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  • Committer: Bazaar Package Importer
  • Author(s): Michael Banck
  • Date: 2006-09-10 14:01:33 UTC
  • Revision ID: james.westby@ubuntu.com-20060910140133-ib2j86trekykfsfv
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doc/userman/scf.tex
 
1
\subsection{Hartree-Fock Self-Consistent-Field} \label{scf}
 
2
                                                                                
 
3
Hartree-Fock molecular orbital theory forms the cornerstone of
 
4
ab initio quantum chemistry.  Until the advances in the accuracy
 
5
of Kohn-Sham density functional theory in the 1990's, Hartree-Fock
 
6
theory was the method of choice for obtaining results for large
 
7
molecules without resorting to standard empirical or semiempirical
 
8
approaches.  Molecular properties obtained by Hatree-Fock theory are
 
9
generally at least qualitatively correct, although they can be
 
10
quantitatively poor in many instances.
 
11
                                                                                
 
12
\PSIthree\ solves the Hatree-Fock equations in a basis of Gaussian 
 
13
functions using an iterative, self-consistent-field (SCF) procedure.  The
 
14
final molecular orbitals are those which minimize the energy, 
 
15
subject to the electron configuration specified by the user (or
 
16
guessed by the program).  The process is continued until the largest
 
17
change in an element of the density matrix drops below 10$^{-n}$, where
 
18
$n$ is an integer specified by the \keyword{convergence} keyword.
 
19
 
 
20
Of course the efficiency of the iterative procedure depends on the choice of
 
21
initial guess.  The \PSIcscf\ module will attempt to use previously obtained
 
22
orbitals as a guess if they are available.  This can be particularly
 
23
advantageous when diffuse functions are present; in that case, it may
 
24
be easiest to run the computation with a smaller basis and project
 
25
those orbitals onto the larger basis by specifying the \keyword{--chkptmos}
 
26
command-line argument or the \keyword{chkpt\_mos=true} keyword in input
 
27
when running the \PSIinput\ program for the larger basis.  If
 
28
old MO's are not available, \PSIcscf\ uses a core Hamiltonian guess
 
29
by default.  The convergence of the SCF procedure is accelerated by Pulay's 
 
30
direct inversion of the iterative subspace (DIIS) approach, and it is possible
 
31
to modify the behavior of the DIIS through various keywords, 
 
32
although this is seldom necessary.  
 
33
 
 
34
It is important to point out that the
 
35
SCF approach does not rigorously guarantee that the final orbitals
 
36
actually correspond to a minimum in orbital space; at convergence,
 
37
the only guarantee is that the gradient of the energy with respect 
 
38
to orbital rotations is zero: this could be a global minimum, a local
 
39
minimum, or a saddle point in orbital rotation space.  While this
 
40
is not usually an issue (typically the lowest minimum consistent with 
 
41
the electron configuration is found), it can be a problem sometimes for 
 
42
radicals, diradicals, bond breaking, or unusual bonding situations.  The
 
43
\PSIstable\ module can be used to test for the stability of Hartree-Fock
 
44
wave functions.
 
45
 
 
46
The most commonly used keywords are found below.  More specialized keywords
 
47
are available in the man pages.
 
48
 
 
49
\begin{description}
 
50
\item[MAXITER = integer]\mbox{}\\
 
51
This gives the maximum number of iterations.  The default is 40.
 
52
\item[CONVERGENCE = integer]\mbox{}\\
 
53
This specifies how tightly the wavefunction will be converged.
 
54
Convergence is determined by comparing the RMS change in the
 
55
density matrix ("delta P") to the given value.  The convergence
 
56
criterion is 10**(-integer).  The default is 7 if both DERTYPE
 
57
= NONE and WFN = SCF are given and 10 otherwise.
 
58
\item[LEVELSHIFT = real]\mbox{}\\
 
59
This specifies the level shift.  The default is 1.
 
60
\item[DIRECT = boolean]\mbox{}\\
 
61
Specifies whether to do the SCF calculation with an integral-direct
 
62
technique.  The default is false.
 
63
\item[NUM\_THREADS = integer]\mbox{}\\
 
64
Specified the number of threads to be used in the integral-direct
 
65
computation (only valid if {\tt DIRECT} is set to {\tt true}).
 
66
Default is 1.
 
67
\item[PRINT\_MOS = boolean]\mbox{}\\
 
68
Specifies whether to print the molecular orbitals or not.  The default
 
69
is false.
 
70
\end{description}